将纳米尺度结构单元集成为同质异相(多形体)结构不仅能表现优于纯物相的性能，还可以带来奇特的物理化学特性，从而为优化半导体材料的光电化学转化性能提供一种新策略。在过去的几十年里，纳米合成化学的发展促使了一系列组分形貌各异的多形体结构的出现。然而，这类多形体结构受结晶生长规则限制，其材料种类非常有限。

　　近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队设计了一种胶体化学合成法，实现了铜基四元硫属多形体纳米晶的可控制备，这类多形体表现出优于纯物相的光催化产氢性能。相关成果以“A library of polytypic copper-basedquaternary sulfide nanocrystals enablesefficient solar-to-hydrogen conversion”为题于9月15日发表在《自然‧通讯》上(Nature Communications2022, 13 (1), 5414)。论文的共同第一作者是特任副研究员伍亮博士和硕士生王茜。

　　铜基四元硫化物半导体(由地球丰富的元素组成，具有合适的带隙和高的光吸收系数)是一种极具发展前景的光催化材料。然而，单个铜基四元硫化物纳米晶中光生电子与空穴的超快复合速率限制了其光催化析氢应用。由化学性质相同但物相结构不同的材料组成的多形体纳米结构(在界面处匹配良好)能有效避免异质界面处的成分变化和应力带来的不利因素，促进光生载流子分离，进而提高光催化产氢性能。

　　图1.(a-c)单同质结CZTS多形体的HAADF-STEM图、球差校正高分辨率HAADF-STEM图和XRD图； (d-g)双同质结CZTS多形体的HAADF-STEM图、球差校正高分辨率HAADF-STEM图和XRD图；(h)双同质结CZTS多形体的示意图。图a和e中的比例尺代表20 nm，图b和f中的比例尺代表5 nm，图d中的比例尺代表50 nm。

　　研究团队发展了一种通用的胶体化学合成法，通过在纤锌矿(WZ)结构上的外延生长硫铜锡锌矿/闪锌矿(KS/ZB)结构，实现了一系列的铜基四元硫属多形体纳米晶的精准合成，包括Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2CdSnS4(CCdTS)、Cu2CoSnS4(CCoTS)、Cu2MnSnS4(CMnTS)、Cu2FeSnS4(CFeTS)、Cu3InSnS5(CInTS)和Cu3GaSnS5(CGaTS)。以CZTS多形体纳米晶为例，通过调控KS物相的生长选择性制备出子弹形单同质结多形体(SHP)和橄榄球形双同质结多形体(DHP)(图1)。光催化析氢性能研究表明，CZTS多形体纳米晶的光催化活性高于相同成分的纯物相纳米晶(图2b)。进一步利用密度泛函理论(DFT)计算，研究了CZTS的WZ相和KS相的能带结构。研究表明CZTS多形体中的同质结具有II型半导体的能带排列结构(图2d-e)。因此，光生电子和空穴将分别积累在KS和WZ中，实现电荷的跨同质结分离，从而提高光催化性能(图2f)。此外，双同质结CZTS多形体中两个同质结的协同作用使其光催化性能优于单同质结纳米晶。

　　图2.CZTS纳米晶的光学和光催化性能。(a)紫外-可见-近红外吸收光谱；(b)CZTS纳米晶在可见光下的光催化析氢性能；(c) CZTS多形体的循环光催化产氢性能；(d)多形体结构中WZ和KS相的态密度图；(e)多形体中WZ和KS相带隙排列；(f) 杂化组合的模拟电荷分布。

　　该工作实现了四元铜基多硫化物多形体纳米晶的精准可控合成。这种物相结构的集成为优化光催化剂性能提供了一种新策略，通过构筑同质异相结促进光生载流子的分离，进而提高光催化产氢性能。

　　该项研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、安徽省高校协同创新计划、安徽省科技重大专项等项目资助。

　　论文链接：

　　https://www.nature.com/articles/s41467-022-33065-7#citeas